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        晶體硅中BO復合體的基本性質

        首頁    光衰減    晶體硅中BO復合體的基本性質

        在標準的p型摻硼硅晶體太陽電池中存在著光衰減現象,也就是電池在光照過程中,轉換效率會迅速下降。根據Glunz等人在摻硼直拉單晶硅中得到的少子壽命與硼濃度經驗關系,我們使用PC1D程序模擬了摻硼直拉單晶硅太陽電池中效率衰減程度與硼濃度的關系,如圖1所示。該圖直觀地表明太陽電池效率會因光衰減現象出現顯著的下降,并且硼濃度越高光衰減作用越強。目前,商用的摻硼多晶硅太陽電池,效率下降一般在0.5-2%(相對值)之間;摻硼直拉單晶硅太陽電池效率下降一般在3-5%之間。此外為降低成本,部分廠家使用低質量的硅料來制造太陽電池。由于原料中雜質濃度高、基體電阻率低,光衰減造成的效率損失將會更加可觀。

            事實上,光衰減效應早在1973年就被Fisher等人發現。但直到上世紀末光伏產業開始進入加速發展的階段時,它才開始被廣泛研究。研究者發現在只含有硼或者只含氧的硅晶體中都不存在光衰減,但當硅中同時含有硼和氧雜質時就會出現光衰減現象,這兩種雜質缺一不可。在不同種類硅中的結果如圖2所示。因此人們開始將光衰減現象歸因于硅晶體中形成了某種硼和氧相關的復合體,簡稱為硼氧復合體。認為正是這種缺陷導致了硅中載流子壽命的下降。

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        基于PC1D模擬的摻硼直拉單晶硅太陽電池的光衰減程度與硼濃度關系。

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        2 四種含氧和不含氧的p型、n型硅晶體中少子壽命在鹵燈光照下的衰減過程。


        硅中的光衰減現象不但可以在光照條件下進行,也可以在避光同時加正向偏壓下的情形下發生,甚至在較高溫度下也可以發生。因此光衰減不是由光子直接激發導致的,而是由外加條件注入的非平衡載流子造成的。光衰減的過程是可逆的,將樣品在200℃以上避光加熱10 min就可以完全消除,如圖3所示。消除后的樣品在光照下少子壽命的衰減將又會重新發生。

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        3 (左圖)太陽電池在光照條件下和避光加正向偏壓條件下的開路電壓衰減過程。開路電壓反映了硅晶體的少子壽命。(右圖)衰減后的電池在不同溫度下退火10 min后的開路電壓變化。


        硅片中的光衰減現象主要是用載流子壽命的衰減過程來表征的,根據SRH理論,硼氧復合體缺陷的有效濃度Nt可以表示為:

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        其中τd(t)τ0分別表示衰減過程中和衰減前的載流子壽命,τSRH表示由硼氧復合體決定的體壽命。根據該式,有效濃度Nt正比于硼氧復合體的真實濃度。

            通過測試不同電阻率樣品中的硼氧復合體的飽和濃度,發現Nt正比于硼濃度。進一步在不同氧含量的樣品中發現Nt與間隙氧的平方成正比,如圖4所示。根據質量作用定律,可以認為導致光衰減的硼氧復合體應該是由一個硼原子和兩個氧原子組成的。根據這個結果Schmidt等人提出了BsO2i模型,認為硼氧復合體是替位硼原子和一個雙氧復合體結合而成的。

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        4 硼氧復合體濃度與硼濃度的關系(左圖)和與間隙氧濃度的關系(右圖)

                Rein等人結合溫度相關的壽命譜(TDLS)和注入水平相關的壽命譜(IDLS)兩種手段準確得到了硼氧復合體的電學性質。它是一深能級缺陷,在禁帶中位于Ec-0.41 eV。電子-空穴俘獲截面比k9.3。該缺陷表現出庫倫吸引特性,因此該缺陷可能是帶正電荷的。有意思的是,如果想要精確地擬合光衰減后的壽命譜,還需引入一淺能級,能級位置為Ec-0.15eVk 1。當完全衰減后的樣品經過200 oC退火恢復到初始態時,利用TDLS表征得到初始態的能級位置為Ev+0.05 eV或者Ec-0.05eV


        硼氧復合體的形成過程可以使用指數形式擬合

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        從式中可得到缺陷的形成速率常數RgenHashigami等人研究了光照條件對形成過程的影響。發現入射光的波長對形成過程沒有影響,無論是光子能量高的藍光還是能量較低的紅光。發現入射光的強度與形成過程有所影響,當光強低于約1 mW/cm2時,Rgen與光強成正比;但當光強超過該閾值后,形成速率達到了飽和,不再依賴于光強,結果如圖5(a)所示。

            很重要的是在不同電阻率樣品中,發現Rgen正比于硼濃度的平方,結果如圖5(b)所示。

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        5 短路電流和開路電壓的衰減速率常數與光照強度的關系(左圖),形成速率常數(與前者的衰減速率常數等價)與硼濃度關系(右圖)

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        6 硼氧復合體的形成激活能和消除激活能。

        硼氧復合體的形成過程和消除過程都是熱激活過程。通過將不同溫度下得到的形成速率常數和消除速率常數與溫度倒數作成Arrenhius 圖,可以得到形成激活能和消除激活能,如圖6所示。實驗得到形成激活能為0.4-0.48eV,消除激活能為1.3-1.36 eV。其中消除速率常數與空穴濃度成反比。

        通過對光衰減過程的深入分析,發現僅用單指數曲線無法準確地擬合光衰減曲線,需要用兩個指數項才能實現,如圖7所示。因此人們將這兩個過程稱為光衰減的快過程和慢過程。其中快過程在初始的數分鐘內已經發生,而慢過程則可持續數十個小時。兩個過程都會使少子壽命出現明顯衰減,其中慢過程衰減的貢獻程度更大一些。

        Bothe等人系統地研究了快過程和慢過程的特性,表1總結了它們的研究結果。結果表明兩個過程的缺陷濃度均正比硼濃度、氧濃度平方,但是它們在禁帶中的能級位置以及動力學特性存在著差異。因此快過程和慢過程有可能是由兩種不同結構的硼氧復合體導致的。

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        7 光照過程中,Voc的衰減過程(反映了硅片體內的少子壽命變化)。衰減過程由快過程和慢過程組成。

        1 光衰減中快過程和慢過程的特性

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        2018年11月5日 08:28
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